Ailete品牌有机硅化学密封胶简介

发布时间:2016-03-03 17:44:18    文章来源:爱乐特胶水网 http://www.Ailete.com

 Ailete品牌密封胶简介有机硅化学在1901年鉴于基平来形容新在香槟式R2SiO化合物.这些被迅速确定为聚合物和实际上相当于聚二甲基硅氧烷.其中,最常见的是聚二甲基硅氧烷（PDMS）,三甲基硅氧基封端的具有以下结构:沿着链上的甲基可以被许多其他取代基（例如,苯基,乙烯基或三氟）.连接到的“有机”组同时存在“无机”主链赋予硅氧烷独特属性的组合,并允许其使用在领域的航空航天（低温和高温性能）不同,电子（电气绝缘）,医疗保健（极好的生物相容性）,或在建筑等行业耐风化）.命名法在PDMS主链单元,（SiMe2O）往往缩短到字母D,因为作为硅原子被两个氧原子连接的,此单元能够内膨胀的聚合物在两个方向上.以类似的方式中,M,T和Q单元可对应被定义为[1]:上述聚合物（1）也可被描述为MDnM.这使得简化各种结构像（Me3SiO）4 Si的或四（三甲基硅氧基）硅烷,说明这成为M4Q.标有时用来表示不是甲基基团（例如,卫生署HMeSiO2 / 2）.硅氧烷的合成已经在别处描述[1,2,3].总之,PDMS是从二甲基二氯硅烷Me2SiCl2的水解,这导致的混合物获得线性和环状低聚体:聚合后,得到较高分子量的PDMS,例如,在上述的在封端剂,如六甲基二硅氧烷的存在下yclics并通过催化仲酸或根据坚实的基础:C小号使用其它氯硅烷,不同端阻滞剂和/或不同的环状导致许多结构,包括与接枝聚合物链上的各种官能团的聚合物和/或在聚合物末端（例如,乙烯基,hydrogeno,苯基,氨基烷基）.这些可以是配制成溶剂型,乳液或无溶剂产品.反应性的聚合物可以是交联成使用弹性体:•过氧化物引发反应;尤其,如果硅氧烷聚合物进行某些乙烯基组•缩合反应;例如,羟基封端的PDMS和之间烷氧基硅烷,在锡盐或钛的醇盐作为催化剂的存在下•加成反应;例如,乙烯基官能的PDMS和之间二甲基硅氧烷低聚物,在有机铂的存在下复杂这样的聚合物,交联剂和催化剂配制的各种添加剂之一的一部分,准备使用的产品或由两部分组成的产品之前被混合使用,并且在室温以固化温度或仅在升高的温度.物化性质硅的位置,只需根据在周期表中的碳,导致了生存的信念类似物化合物,其中硅将取代碳.大多数这些类似物化合物不存在,或者如果他们这样做,他们表现得非常不同.很少有相似之处作为有机硅的Si-X键和C-X键[1-3]之间:元素（X）的键长（）离子性（％）硅 - 乘C - X硅 - 乘C - X硅2.34 1.88 - 12Ç1.88 1.54 12 - ^h 1.47 1.07 2 4Ø1.63 1.42 50 22任何给定的元素和硅之间,债券长度比与此不再碳元件.下硅电负性（1.8）与碳（2.5）导致非常偏光Si-O键,高度离子和大键能452千焦/摩尔（108千卡/摩尔）.该Si-C键具有±318千焦/摩尔的键能（76千卡/摩尔）,比C-C略低键,而Si-Si键较弱,193千焦/摩尔（46.4千卡/摩尔）.这些值部分解释硅氧烷的稳定性;的Si-O键是均裂高度抵抗.上另一方面,异裂是容易的,由再平衡所证明通过酸或碱催化的聚合过程中发生的反应.硅原子不形型SP2或SP与其他元素的稳定双键或三键,但接近的d轨道的允许D'-p？复古协调.由于这种复古协调,比相应的醇更多的酸.然而,的参与受到挑战[4].类似物之间的差的另一个例子是四价C6H5）2SI（OH）2,它是稳定的,而其碳当量,一个宝石二醇,脱水.使SiH键是弱偏振光,但在这里以氢化物的方向,并且比多个反应性在C-H键.总体而言,有聚硅氧烷聚合物和一之间几相似之处碳氢聚合物.硅酮显示无机链相似的硅酸盐和经常的不同寻常的结合具有高表面能,但具有侧甲基是,相反关联非常有机并经常与低表面能相关[4].在Si-O键是强极化和无保护应该引起强烈的分子间的相互作用.然而,甲基基团,只有弱彼此相互作用,屏蔽的主链.这是由硅氧烷链的高灵活性变得更加容易;旋转壁垒低,硅氧烷链可以采用多种构象.围绕CH2-旋转能量在聚乙烯CH2债券为13.8千焦/摩尔,但围绕着将Me 2 Si-O键只有3.3千焦/摩尔,对应于一个几乎自由旋转.硅氧烷链采用,可以是一个配置通过说链条暴露甲基组的最大数量的理想化外,而在烃聚合物,相对骨干的刚性不允许“选择性”曝光最有机或疏水甲基基团.链到链相互作用是低,并且相邻的链之间的距离,可以在硅氧烷更高.尽管非常极性链,聚硅氧烷可以比石蜡,具有低临界表面润湿张力[4].然而,由于其较低的分子间力的,PDMS材料留液体中更广泛的范围的分子量和粘度比的烃.有机硅的表面活性显示在[4]许多情况:•聚二甲基硅氧烷具有低表面张力（20.4达因/厘米）,并有能力润湿大多数表面.与甲基指向外面,这给非常疏水膜和具有良好的剥离性的表面,尤其是当膜涂布后固化.有机硅表面张力也是在最有希望的范围考虑用于生物相容的弹性体（20〜30达因/厘米）.•硅酮具有润湿的临界表面张力（24达因/厘米）,这是高于自己的表面张力.这意味着,聚硅氧烷能够润湿自己,促进良好的成膜性和良好的表面覆盖的属性.•硅有机树脂共聚物可以用表面活性剂的性能进行制备,用硅氧烷作为疏水性部分（例如,在有机硅聚醚共聚物）.作为有机硅低分子间的相互作用有其他后果[4]:•玻璃化转变温度是非常低的（例如,146 K中聚二甲基硅氧烷相比200 K中聚异丁烯,模拟烃）;交联PDMS将弹性体在RT在不存在任何增塑剂.•相比烃的高自由体积的存在说明了高溶解度和气体的高扩散系数为硅氧烷.硅氧烷具有高的渗透率氧气,氮气和水蒸汽,即使在这种情况下液体水是不能够润湿硅表面.正如所料,硅氧烷可压缩也是高.•在硅胶,活化能到粘滞运动非常低,和粘度相比烃聚合物是较少依赖于温度.此外,链缠结涉及在较高的温度,并有助于限制粘度降低[4].比沿链甲基其它基团的存在允许的一些修改以上属性:•苯基沿链的一小部分足以扰乱降低结晶和使聚合物在非常低的温度下保持弹性.所述苯基也提高折射率.•沿着链三氟丙基改变的溶解度参数聚合物从7.5至9.5（卡/厘米3）1/2.这些共聚物用于制备弹性体与烷烃或芳族溶剂少肿胀.鉴于上述情况,多聚合物“架构”可以在不同的物理的准备形式（挥发性,液体,粘弹,固体）与不同的功能,惰性或能够相互作用或与许多其它化合物发生反应.配制成方便的产品会导致更多的产品.这解释了广泛的,其中的硅氧烷是工业用过的.参考1哈德曼,B.百科大全. POLYM.科学.工程. 1989年,15,204 2罗周,E.G.硅和有机硅,施普林格出版社:柏林,海德堡,纽约,1987年3诺尔,有机硅的W.化学和技术;学术出版社:纽约,1968年4欧文,M. J.寿化工. 1981年11,288这篇文章已被更新,并在Chimie化学公司中篇小说再版2004年,85,27.这篇文章已经发表在了章“,在工业应用有机硅”在无机聚合物,由新星出版社科学高级研究书（）;罗杰·德主编积家（实验室德Spechtrochimie Infrarouge等拉曼大学.DES科学与TECN,里尔,法国）和马里奥Gleria（研究所.ScienzeêTECN.Molecolari,大学,迪亚夏,意大利）.这里转载与出版商的许可.2.有机硅的表征Ailete,通常用于有机材料大多数分析方法也适用于聚硅氧烷.广泛的审查报告已经发表了有关属于不同的分析技术适用于检测和表征硅氧烷[1].这里的重点将放在方法因为这涉及到典型应用问题;其中一些是常用的方法.其他,例如元素分析,热分析,在更详细地描述.适用于有机硅的分析常用方法红外光谱,尤其,傅立叶变换红外光谱（FTIR）,是广泛使用以及用于检测硅氧烷的存在的最简单的技术和获得他们的结构信息.有机硅具有强烈的吸收带中红外光谱范围内,在1260年,1100年至1000年和770厘米-1,这意味着水平低1％,可检测到.这种方法区分聚二甲基硅氧烷,三甲基基,和共聚物型材料.量化是可以使用强之一硅吸收峰的信号.相应的高度或面积可以被关联到一个已知的标准和使用朗伯 - 比尔定律计算实际水平.像FTIR / ATR或FTIR /DRIFT其他基于红外技术是专门用来检测吸附在基板上的聚硅氧烷（参见图1）.然而,在许多情况下,层在样品表面的顶部硅氧烷是如此之薄,只有散装的指纹样品被看到.更好的样品可以通过提取使用的良好溶剂制得:正己烷（最烷烃是合适的）,甲基异丁基酮,甲苯硅氧烷或四氢呋喃更多的极性共聚物像硅聚醚.然而,提取回收的产量可以如果硅氧烷强烈粘结于衬底被显著降低.这个问题经常与氨基官能硅氧烷遇到过.图1. FTIR / ATR（衰减全反射）一种硅氧烷聚合物的分析应用对人体皮肤（酰胺皮肤峰可以用作内部标准）.加上质谱检测（GC-MS）气相色谱是另一种方法用于检测有机硅配方中,寻找硅氧烷循环的存在低聚物,因为这样的低分子量物质总是与硅有关的聚合物.整齐的样品可以在特定的温度（高达250℃）中进行加热顶部空间瓶子和所产生的挥发物注入.另一种方法是使样品溶解,如果可行的话,并注入了解决方案.最灵活的喷射模式是利用耦合到由GC-MS一个热解的.这使得收集并识别任何选定的温度范围内挥发.然而,CG-MS呢不允许精确量化.这些挥发性环状的精确定量是通过常规气耦合完成色谱用火焰离子化检测器（GC-FID）.除了GC时,其它技术可用于鉴定和/或定量的最低存在于硅氧烷聚合物分子量物质;例如,凝胶渗透色谱法（GPC）或超临界流体色谱（SFC）（见图2）.与三甲基甲硅烷不同的色谱技术与图2比较终止剥离前,聚二甲基硅氧烷.峰1〜12 =环状化合物（M = 4至10）和峰8 =聚合物.凝胶渗透色谱（GPC）（也称为尺寸排阻色谱法或SEC）使用折射率检测器允许人们获得分子量平均值和分布信息.校准用聚苯乙烯标准进行,和马克 - 霍温克常量用于标准和硅氧烷'分子量之间的结果相关联.添加激光角散射检测器提供三维信息在溶液中的聚合物的结构.除了红外线方法,核磁共振谱（NMR）可以是用于获得聚合物结构细节1H和13 C NMR带来的类型的信息在硅氧烷主链的有机取代基,例如甲基,乙烯基,苯基或聚酯基,并确定在这些聚合物的取代度. 1H-NMR也是一种技术用于测量SiH基的相对含量（质子化学位移在4.7 ppm的）与甲基甲种（质子化学位移接近0 PPM）.然而,在一些例（例如,作为氢化硅烷化反应后）,残留的SiH含量过低,以允许量化.这里气相色谱用热导检测器（GCTCD）是更合适的方法.此方法适用以间接的方式,分析当样品在强碱作为催化剂的存在下水解产生的氢.有机硅分析中的应用具体方法除了上述方法,一些更具体的技术被用来检测硅氧烷的存在,作为制剂组分或污染物或以研究它们的高/低温行为.原子吸收光谱法（AAS）允许硅酮元件的量化在一给定的配方.这种方法被广泛地用于量化在材料的硅氧烷含量制成的,具有治疗或由硅氧烷污染.如果所述制剂不是已知含有比硅氧烷任何其他有机硅元素源,硅氧烷的存在可以通过X射线荧光（XRF）容易地检测,因为该方法不需要任何特殊的样品制备. XRF能够测量硅内容,如果标准所用的相同的矩阵制剂来制备.表面张力测量是检测表面污染另一种简单的方法硅氧烷,通过与处女参考比较.这两个涉嫌接触角和清洁的表面用一组适当的液体测量.有机硅的污染会通过从表面能的显著降低所得大接触角表示.X射线光电子能谱（XPS）或飞行二次离子质谱法的时间（TOF-SIMS）是也可以适用于检测和更复杂的技术从材料的表面表征10-50埃深度层内的硅氧烷.有机硅聚合物的平均结构是通过29Si NMR感谢29Si访问同位素核自旋（Ⅰ= 1/2）和它的相对丰度（4.7％）.然而,相对29Si核磁共振灵敏度低对1-1 H NMR（低级7.8 10-3次）,这意味着长累积时间为任何测量.山顶分配是由大型化工缓解移的差异以及使用解耦的（见表1）.然而,硅链末端不能总是容易被29Si核磁共振进行检测,特别是在高分子量的硅氧烷聚合物.用于结构目的,互补的技术29Si核磁共振已经开发由解聚硅氧烷主链中的过量的适宜的存在封端剂使用强碱或酸作为催化剂.回收挥发性低聚物,然后通过GC-FID定量.这种方法已被证明适用于有机硅量化的痕迹上如羊毛,纸或头发基材[2].表1:典型的29Si NMR化学位移单元结构单位类型化学位移Me3SiO1 / 2 M + 7 PPMMe2SiO2 / 2 D - 22 PPM MeSiO3 / 2 T - 66 PPMSiO4 / 2 Q - 110 PPMHO Me2SiO1 / 2 MOH - 10 PPM硅氧烷与在高温或低温下有机聚合物的性能验证使用热分析的方法,例如热重量分析（TGA）,或者当差示扫描量热（DSC）,无论是在空气或惰性气氛.在后者的条件下,聚合物解聚为环状物质通常起病于发现温度高于350ºC高.然而,碱或酸的痕迹足以显著减少在该分解开始通过催化发生温度聚合物的再平衡成低分子挥发性物质. TGA是用于测量重量损失的发生最合适的技术（温度斜坡模式）或重量损失在固定温度（等温线模式）的量.建议在惰性气氛下运行的TGA如氧的存在将允许,在温度高于300℃,时,硅氧烷链基团引入二氧化硅的部分氧化更高和通过甲基取代基形成氧化成像一氧化碳物种,二氧化碳,甲醛,氢气和水.然而,与GC-MS技术,TGA没有给出关于挥发物种（参见图3）的性质的信息.另一方面,DSC是特别适用于在分析硅氧烷的行为低温.由于聚硅氧烷主链的柔软性,玻璃化转变如果与其它聚合物,通常会发生下面-120ºC,一个非常低的温度.这就是为什么聚二甲基硅氧烷保持流动和有机硅弹性体在保持灵活性低温.然而,可以使结晶发生,至少一小部分聚合物,下面-40°缓慢冷却.的冷却速度应足够低,以允许链形成结晶结构.硅氧烷聚合物也可冷成玻璃状状态,没有快速冷却或淬火下结晶.在这种情况下,再加热,冷结晶放热观察后跟通常吸热（多个）围绕-50ºC（几个“熔点”,可以观察到多个结晶/熔事件发生在在相同的温度范围内的样本）（请参阅图4）.图3.氧烷挥发性物质和硅氧烷弹性体的共混物的干燥氮气下TGA分析（于青绿色,一阶导数曲线减肥曲线）;在挥发性物质确切内容（减肥高达150℃）和在弹性体（400-700ºC并在950ºC残基）之间的第二重量损失步骤.硅氧烷弹性体的图4.典型低温DSC分析:样品是在过冷-150℃（1 - 黑/无曲线）,那么从-150ºC加热至25℃（2 - 红色曲线）.以下是检测:玻璃化转变（Tg）为在-127ºC,在-98ºC冷结晶化,并在-43ºC熔点（Tm）为.之后,将样品以低冷却速度冷却并再加热.结晶放热在冷却步骤（3-蓝色曲线）和仅一个单一的熔化的吸热峰的峰是观察在第二加热步骤（4 - 绿色曲线）.DSC也是用于研究放热反应,如一种强大的技术氢化硅烷化反应,这是与一个强放热相关联.动态或等温线模式允许在交联和制剂的优化的特性的基础上对应于最大的治愈率治愈的开始的温度硅氧烷聚合物之间的反应的图5差示扫描量热